15 10 2025
Сотрудники химического факультета МГУ совместно с коллегами из Физического института имени П.Н. Лебедева РАН синтезировали и исследовали органо-неорганический гибрид с необычными люминесцентными свойствами. Ученые показали, что в соединении, где неорганический анион представляет собой цепочку димеров, реализуется широкополосная люминесценция с двумя полосами в видимом диапазоне, что ранее наблюдалось только для гибридов с островными анионами, и беспрецедентная эмиссия в ближнем ИК-диапазоне, характеристики которой не имеют сходства с известными случаями.
Люминесценция лежит в основе огромного числа практических применений различных соединений в качестве оптоэлектронных материалов: от светодиодов, светоизлучающих компонентов дисплеев, лазеров до фотодетекторов и сенсоров. Кроме практической значимости, изучение люминесценции стало одним из инструментов получения информации об электронном строении твердых тел.
В последнее десятилетие огромное внимание стало уделяться свойствам неорганических и гибридных соединений, люминесценция которых вызвана поведением неподеленной электронной пары катионов постпереходных металлов и металлоидов. Оставляя за рамками токсичные соединения таллия и свинца, ученые сосредоточились на производных олова, сурьмы, висмута и теллура. Хотя люминесценция зависит от многих факторов, в качестве основного выделяют степень искажения координационного полиэдра элемента с активной неподеленной парой. В таких соединениях реализуется сильное электрон-фононное взаимодействие, что приводит к возникновению явлений и состояний, нехарактерных для простых молекулярных систем. Одно из таких явлений – самозахват экситона, которому соответствует состояние автолокализованного (самозахваченного) экситона (англ. Self-Trapped Exciton, STE).
Как отмечает первый автор статьи, аспирант химического факультета МГУ Андрей Быков, релаксация из STE может являться излучательным процессом и приводить к характерной широкополосной люминесценции с большими стоксовыми сдвигами и временами жизни возбуждённого состояния, характеристики которой варьируются в очень широких диапазонах. Это приводит к тому, что для соединений с STE-эмиссией света отсутствует самопоглощение и самотушение, которые характерны для органических люминофоров, наблюдаются электролюминесценция, практически не зависящая от напряжения, крутая температурная зависимость времени жизни возбужденного состояния, что делает их потенциальными привлекательными материалами для белых светодиодов с оптической накачкой и понижающим преобразованием энергии, а также фотоприемников, лазеров белого излучения, рентгеновских сцинтилляторов, фототранзисторов и термодетекторов.
Ранее считалось, что яркая STE-люминесценция характерна только для соединений с островными анионами, у которых нет препятствий для искажения под влиянием неподеленной электронной пары. "В нашей работе показано, что гибридные галогеноантимонаты с цепочечными анионами способны демонстрировать яркую люминесценцию с длительными временами жизни благодаря нежесткой решетке и сильному электрон-фононному взаимодействию, – рассказывает руководитель исследования, заведующий кафедрой неорганической химии химического факультета МГУ член-корреспондент РАН Андрей Шевельков. – Преимуществ гибридных соединений с цепочечными галогенантимонатными анионами несколько. Во-первых, такие структуры легче синтезировать, они приобретают дополнительную устойчивость в результате формирования трехмерной системы прочных водородных связей между органическим катионом и неорганическим анионом и благодаря отсутствию растворителя в структуре. Во-вторых, неподеленная 5s2 пара катиона Sb3+ вызывает достаточно сильное искажение неорганического аниона, снимая спектральные запреты и приводя к весьма широкой полосе люминесценции. Наконец, возможные наличие малой концентрации дефектов в протяженной структуре неорганического аниона или его квантоворазмерное ограничение поперёк направлению цепи однозначно вызывают образование более низкоэнергетических состояний, чем STE, что и приводит к возникновению дополнительной полосы эмиссии в ближнем ИК-диапазоне".
По мнению авторов работы новый подход к созданию люминесцирующих галогенантимонатов приведет к разработке широкополосных люминофоров белого цвета, покрывающих весь видимый спектр благодаря всего лишь одному веществу-красителю. Задача непростая, поскольку она требует одновременного проведения кристаллохимического дизайна соединений нужного супрамолекулярного строения и формирования условий для STE-люминесценции путем создания верной комбинации сурьмы и галогенов в гибридном соединении. "Работа в самом начале, но первые результаты очень оптимистичны", - считает Андрей Шевельков.
Работа выполнена в рамках программы развития МГУ. Результат опубликован в высокорейтинговом журнале DaltonTransactions (https://doi.org/10.1039/D4DT02751E).
Авторы фото: Софья Шехтман, Илья Грехов